📻 To siarka tak śmierdzi, gdy… upuścisz gazów

Michał Karliński o siarce w powietrzu, ziemi i wodzie

AUDIO REO. Posłuchaj na podcaście. Czyta Danuta Stachyra. 11’42”



Pod względem właściwości elektronowych jest podobna do tlenu, stąd może rywalizować z nim o miejsce w związkach chemicznych. Jednak pod względem zapachowym tego podobieństwa już nie widać, a właściwie nie czuć.

 

Chyba każdy z nas miał okazję poczuć, jak pachnie stłuczone nieświeże jajko. Za zapach ten odpowiada siarkowodór. Gaz ten jest jednym z głównych gazów wydzielanych w procesach ostatecznego metabolizmu treści pokarmowej. O ile za zapach stolca odpowiadają organiczne, heterocykliczne związki azotu (skatol i indol), o tyle za zapach części gazowej – siarkowodór. Stąd, gdy człowiek – że to tak kolokwialnie określimy – pierdzi, to śmierdzi.


W jednym z programów rozrywkowych Wojciech Mann odczytał kiedyś list od czytelnika: Na ulicy siedzi pies i wydziela Ha dwa eS (H2S). Można wywnioskować, że nie tylko ludzkie gazy śmierdzą siarkowodorem.

Jednak wyczuwalny zapach siarkowodoru towarzyszy także zarówno procesom naturalnym, m.in. erupcji wulkanów i gejzerów, procesom gnilnym na mokradłach, jak i procesom przemysłowym (np. przetwórstwo ropy naftowej lub pirytu).

organiczne związki siarki
Siarkowe pole w okolicy jeziora Myvatn na Islandii, fot. pixabay.com
Dlaczego związki siarki są aż tak wonne?

Najprościej odnieść się do związków podobnych elektronowo, a więc związków tlenu. Elektrony walencyjne w siarce są bardziej oddalone od jądra, stąd związki siarki są mniej polarne od związków tlenu. Skutkuje to słabszym oddziaływaniem pomiędzy cząsteczkami. O ile związki tlenu chętnie tworzą wiązanie wodorowe, o tyle związki siarki są mniej podatne na wypożyczenie pary elektronowej. Sprawia to, że np. temperatura wrzenia najprostszego związku z wodorem wynosi dla tlenku wodoru (wody) 100 st. C, a siarkowodoru – prawie -60 st. C.

Skoro tak się różnią właściwościami, to śmiało można stwierdzić, że

produkty metabolizmu pokarmów zawierają lotne związki siarki.

Zła higiena jamy ustnej, refluks, stany zapalne dziąseł, nadżerki itp. sprawiają, że zapach z ust nie zawsze należy do zbyt przyjemnych. Problem stał się nawet elementem kultury. Powstają na ten temat reklamy i piosenki. Jak choćby ta zespołu Kury.

W związku z tematem

Ponieważ w tym tekście zajmuję się siarką pochodzenia organicznego, zatrzymajmy się na tym, w których związkach organicznych występuje. Merkaptany, tioetery, disulfidy, sulfotlenki, sulfony, kwasy sulfonowe, aminokwasy i inne… Wszędzie, gdzie w związkach organicznych spotykaliśmy tlen, możemy spotkać siarkę. Cała gama związków siarki występująca w organizmach pochodzi właściwie od dwóch aminokwasów – cysteiny i metioniny. Przemiany chemiczne tych związków mogą dać każdy inny związek siarkoorganiczny, np. poprzez rozkład tych aminokwasów powstają tiole (merkaptany) i tioetery – związki silnie wonne.

Biorący udział niemalże w każdym procesie życiowym koenzym A czy acetylokoenzym A to produkt przemian cysteiny. Cysteina może na skutek utleniania grupy -SH przechodzić w cystynę. O szczególnym zastosowaniu tego procesu wspomnę pod koniec. Proste merkaptany (np. merkaptan metylu) stosowane są jako nawanniacze do gazów opałowych, paliwowych, by ewentualna nieszczelność była wyczuwalna. Są produktami procesów gnilnych. Proste związki zapachem przypominają czosnek. 

Smrody z piekła rodem
Siarka jest 16. pod względem powszechności występowania pierwiastkiem – 0,026% wagowych skorupy ziemskiej to niemało.

Masowe przetwórstwo węgla kamiennego, ropy naftowej i gazu ziemnego jest obecnie jej głównym źródłem. Siarka z organizmów żywych w procesach geologicznych ulegała redukcji do związków o budowie zwartej i prostej, a zarazem wolnej od tlenu. W węglu zazwyczaj są to proste związki heterocykliczne (tiazole, tiofeny), aromatyczne, w ropie naftowej podobnie, w gazie ziemnym jest to

siarkowodór – najprostszy związek wywodzący się z siarki pochodzenia organicznego.

Ponieważ wspomniane źródła występowania tego pierwiastka to najczęściej kopaliny i inne zasoby podziemne, w podaniach ludowych sprzed lat przywykło się traktować siarkę jako zapach piekła, którym cuchną wszyscy diabli.

Poza obecnością w ziemi, lub jak kto woli pod ziemią i w powietrzu, panna S występuje jeszcze w wodzie. Woda, jako najpowszechniejszy rozpuszczalnik, nie jest wolna od siarki. Chociaż siarka elementarna w wodzie się praktycznie nie rozpuszcza (5 μg/kg), to woda nie jest wolna od związków. Niektóre białka w wodzie się rozpuszczają (nie wnikamy w mechanizmy, zależność od pH itp.), skutkiem czego jest obserwowana przy falującej wodzie piana (roztwory białek zachowują się jak detergenty). Siarka w wodzie występuje również jako roztwór soli mineralnych. Czasami woda zawiera znaczne ilości siarczków (głównie sodu) i siarkowodoru.

Woda taka śmierdzi zgniłym jajkami, a jest wodą zdrojową!


Siarka (nie siara!) to wino!

Wina konserwowane są związkami siarki. Stąd na tanie napoje alkoholowe często mówią siara. Tu muszę jednak naprostować pijaczków! Siara to wydzielina z sutków ssaczych – idealny pokarm dla małych ssaczków, w tym ludzkich. Siara jest lepka, żółtawa. Siara z czasem ustępuje miejsca mleku, które dla nieco odkarmionych ssaczków staje się głównym posiłkiem. Zatem to, co nazywacie siarą, jest tanim winem, a nie podstawowym pokarmem formy oseskowej. Nazywajcie więc po imieniu: siarką (IV), siarczynem, siarczanem (IV). To są konserwanty, które chronią przed niekontrolowanym namnażaniem się bakterii i grzybów. Stąd informacja, że wino zawiera siarczyny.

Każde wino przeznaczone do sprzedaży zawierać będzie siarczyny.

Profesjonalne wina domowe też od siarki wolne nie będą. Od niepamiętnych czasów beczki i butelki były zadymiane siarką. W zależności od gatunku wina – słabiej lub mocniej. Płonąca siarka na łyżce z długim ramieniem umieszczana była w beczkach lub butelkach. Wydzielający się SO2 dezynfekował naczynia, a jego nadmiar konserwował wino. Im słabsze wino, tym silniejszego zasiarkowania wymagało.


Samo życie

Siarka jako składnik białek, a konkretniej aminokwasów białkowych pełni ważne funkcje życiowe. Mostki dwusiarczkowe w białkach (układy zawierające -S-S-) usztywniają konstrukcję molekuły. Obecność siarki w enzymach sprawia, że miejsce aktywne w oparciu o grupę -SH łatwo można utleniać do -S-S- lub -S-a po procesie enzymatycznym zredukować do –SH.  Aktywność grupy tiolowej (-SH) odpowiada za zdecydowaną większość procesów metabolicznych, budulcowych, oddechowych. Najczęściej spotykanym enzymem na kartach biochemii jest acetylokoenzym A.

fot. pixabay.com

Czy siarka jest potrzebna?

  • Bez siarki penicyliny byłyby karbopenemami. Taka zmiana tożsamości może wprowadzić bakterie w błąd! Oczekiwały wroga, uzbrojone m.in. w beta-laktamazy, a tu nadszedł ktoś zupełnie inny, choć trochę podobny. Enzymy, gdyby miały tlen, silniej wiązałyby substraty, które miałyby ulec reakcji. Wiązanie to byłoby na tyle silne, że produkt przemiany mógłby być trwale związany z enzymem.
  • Bez siarki (dialkiloditiofosforany cynku) nowoczesne paliwa mogłyby doprowadzać do szybszego zużycia części trących silnika i układu paliwowego, zaś nadmiar siarki, który usuwany jest w procesach hydrorafinacji, mógłby powodować szybki spadek aktywności katalizatorów w samochodach.
  • Bez siarki smog PM2,5 byłby wyłącznie obudowany na kryształach azotanu (V) amonu.
  • Bez siarki nie byłoby nowoczesnych (bezpiecznych) zapałek (w porównaniu do drewienka z łepkiem trującego i bardzo łatwo zapalającego się fosforu białego).
  • Bez siarki nie byłoby gumy! To ona wulkanizuje lateks lub produkty petrochemiczne, tworząc gumę.
Utlenianie dla urody 

Zastosowanie procesów utleniania i redukcji grupy –SH cysteiny i  -S-S- cystyny może wydawać się nieistotne dla niechemika. Otóż nie mogę się zgodzić. Weźmy np. włókna włosa, jako splot łańcuchów białkowych, połączonych między sobą mostkami dwusiarkowymi, nadającym kształt np. włosów. Zredukowanie tych mostków sprawia, że z każdej cystyny powstają dwie cząsteczki cysteiny i następuje utrata pamięci kształtu włókna. Włosy wtedy są podatne na wszelkie próby modelowania fryzury. Na koniec proces utleniania sprawia, że z sąsiadujących ze sobą dwóch równoległych łańcuchów białkowych cystein powstaje cystyna, a kształt zostaje zapamiętany. Ów skomplikowany proces kobiety znają jako trwała ondulacja.


Nie wyczerpuje to tematu siarki, bo ta pojawia się nie tylko w chemii, dlatego w wędrówkach po Układzie Okresowym zapewne do siarki jeszcze wrócimy. A tymczasem ludowo-robotnicza piosenka o siarce:

 



REO POLECA

REO STOP SMOG: Kopalniany biznes ważniejszy niż ludzkie życie i zdrowie?