Michał Karliński: Nie taki węgiel czarny…

To zależy, w jakim jest związku

Większość, gdy mowa o węglu, widzi paliwo płonące śmierdzącym i  gorącym płomieniem. Część jest zachwycona pięknym blaskiem światła w nim odbitym i załamanym. Inni cenią miękkość, możliwość rysowania nim ciemnych motywów, zdolność do przewodzenia ciepła lub elektryczności. Dla niektórych to przyszłość nowoczesnych technologii. A chemicznie to po prostu węgiel.

Między związkami na rwącej rzece
Z chemicznego punktu widzenia węgiel kopalniany (węgiel kamienny, brunatny, antracytowy), energetyczny (koksowniczy) to mieszanina związków węgla, nie czysty pierwiastek. Chemia węgla to głównie chemia organiczna. Oczywiście istnieją też nieorganiczne związki węgla. Tych jest znacznie mniej, choć ilościowo stanowią istotną część ziemskiej materii.

Z jednej strony wiadomo, że związki organiczne zawierają węgiel i zazwyczaj wodór, ale np. kwas węglowy związkiem organicznym nie jest. Wiadomo też, że metan czy jego chloropochodne są związkami organicznymi, a jak to jest z tetrachlorkiem węgla, znanym też jako tetrachlorometan? Kwas szczawiowy to związek nieorganiczny, który w rzeczywistości jest dwiema grupami karboksylowymi, połączonymi ze sobą wiązaniem, te zaś zazwyczaj kojarzą się z kwasami organicznymi. Podtlenek węgla jest uznawany za związek organiczny ze względu na występowanie wiązań pomiędzy atomami węgla, a już karbid nie jest traktowany jako związek organiczny. Dlatego nie będziemy się zastanawiać nad granicą podziału związków na organiczne i nieorganiczne, bo przypomina ona granicę geograficzną przebiegającą na rwącej rzece, gdy ta ma zmienne  koryto.

Węgliki z nieorganicznych związków
Węgiel jest składnikiem skał jako między innymi węglany wapnia lub/i magnezu (np. kreda, marmur, wapień, dolomit) oraz składnikiem powietrza (głównie jako CO2 – ok. 0,04% – i w śladowych ilościach CO; część stanowią też lotne związki organiczne, ale te mają bardzo zmienny profil, w zależności od miejsca). Podobnie jak krzem, siarka czy fosfor, jest pierwiastkiem ulegającym chętnie katenacji, czyli łączeniu się w homojądrowe łańcuchy i pierścienie. Chętnie tworzy związki z pierwiastkami, z którymi sąsiaduje (ale nie tylko!) w układzie okresowym pierwiastków (obecnie błędnie: Tablica Mendelejewa), zwane węglikami.

Węglik krzemu SiC – znany jako karborund – jest jednym z najtwardszych materiałów, dlatego stosowany jest do produkcji narzędzi skrawających, tnących i szlifierskich. Podobnie twardy i wytrzymały jest węglik boru B4C, dzięki czemu znalazł zastosowanie w produkcji wymagających materiałów, takich jak kamizelki kuloodporne lub pręty kontrolne w reaktorach jądrowych. Węglik krzemu i węglik boru są bierne chemicznie, czego nie można powiedzieć o węglikach glinu lub wapnia.

Węglik glinu w laboratoriach bywa stosowany jako materiał do produkcji metanu wysokiej czystości. Węglik wapnia – karbid – znany jest wielu chłopcom ze swoich wystrzałowych właściwości (nie będę instruować, jak strzelać nim z puszki, bo nie jestem miłośnikiem hałasowania). Dawniej był stosowany do produkcji acetylenu (ten zaś reaguje z wieloma metalami, tworząc wybuchowe acetylenki!), ale produkcja petrochemiczna wyparła tę metodę.

Tlenki – związki trujące i pożądane
Znamy dwa podstawowe tlenki węgla, będące składnikami powietrza: tlenek węgla II i tlenek węgla IV. Pierwszy, dawniej zwany tlenkiem węgla lub czadem, to związek, w którym węgiel jest dwuwartościowy. Tlenek węgla II jest silnie trujący! Często słychać o śmiertelnych zatruciach nim (zaczadzeniach) przy wadliwie działającym palenisku lub złej wentylacji.

Innym tlenkiem jest tlenek węgla IV, znany bardziej jako dwutlenek węgla. Bardzo ważny dla organizmów żywych, gdyż jest surowcem do produkcji materiału budulcowego i energetycznego w świecie roślin, stanowi też produkt oddychania organizmów. Dzięki obecności CO2 w wilgotnym powietrzu skały wapienne są roztwarzane (przechodzą z nierozpuszczalnych węglanów w rozpuszczalne wodorowęglany), co zarówno stabilizuje poziom CO2, jak i przyczynia się do powstawania jaskiń i malowniczych stalaktytów, stalagmitów czy stalagnatów.

 

Stalaktyty w Jaskini Sopleńca, fot. pixabay.com, Marliese

Rozpuszczany w wodzie CO2 daje orzeźwiającą wodę gazowaną, czyli… bardzo słaby kwas węglowy. Kwas ten, podobnie jak skały wapienne, jest akumulatorem dwutlenku węgla w przyrodzie.
Tlenek węgla IV to również produkt spalania paliw kopalnianych i biomasy. Z jednej strony jest gazem naturalnym, z drugiej zaś przez ostatnie ponad 150 lat obserwuje się wzrost jego stężenia w atmosferze. Kontrowersje wzbudza również wpływ CO2 na efekt cieplarniany.

Z innych nieorganicznych związków węgla warto wymienić jeszcze siarczek węgla CS2 (świetny rozpuszczalnik siarki), cyjan (CN)2 – silnie trujący gaz, który w procesie spalania daje najgorętszy płomień (ok. 4775 stopni C), czy cyjanowodór, wykorzystywany przez faszystowskie Niemcy do masowej eksterminacji ludności w komorach gazowych (kwas pruski).

Las organicznych związków
Dla równowagi dla dwóch najbardziej znanych tlenków węgla, które są związkami nieorganicznymi, jako ciekawostkę podam kilka przykładów organicznych tlenków węgla (niektóre znane są od XIX wieku, egzotyka i różnorodność innych zapewne będą tematem wielu interesujących rozpraw naukowych).
Dwutlenki węgla: C2O2 etylenodion, C3O2, podtlenek węgla (ditlenek triwęgla), C5O2 ditlenek pentawęgla, bezwodnik melitowy C12O9. Znane są też monotlenki węgla takie jak C2O tlenek diwęgla, C3O tlenek triwęgla, C4O tlenek tetrawęgla, C5O tlenek pentawęgla czy C6O tlenek heksawęgla. Tlenki węgla cykliczne to np.: (CO)3 cyklopropanotrion, (CO)6 cykloheksanohekson, C6(C2O4)3 tris(szczawian) heksahydroksybenzenu czy C32O8  tetrakis(3,4-dialkinyl-3-cyklobuteno-1,2-dion). A gdyby dodać wszelakie tlenki grafitu i tlenki grafenu, to możemy zagubić się w lesie tlenowych związków węgla.

Węgiel w stanie wolnym
Czym jest węgiel jako pierwiastek? Ten jeden z czterech najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków we wszechświecie jest mieszaniną trzech izotopów pierwiastka posiadającego sześć protonów. Są to izotopy węgla 12C, 13C i śladowych, lecz istotnych ilości 14C). Masa 1/12 masy izotopu 12C stała się podstawą atomowej jednostki masy (u), za pomocą której wyrażone są masy atomowe wszystkich izotopów wszystkich pierwiastków.

Izotop 13C ze względu na specyficzne właściwości jądrowe może być precyzyjnie obrazowany za pomocą techniki magnetycznego rezonansu jądrowego, co umożliwia określenie struktury związków węgla. Izotop 14C jest promieniotwórczy. Powstaje na skutek napromieniowania azotu 14N promieniowaniem kosmicznym. Węgiel ten cały czas jest wchłaniany przez organizmy żywe i cały czas ulega rozpadowi promieniotwórczemu. Okres półtrwania to ok. 3730 lat. Tak więc po takim czasie połowa zawartego w związkach organicznych izotopu 14C ulegnie rozpadowi. Wiadomo, jaka jest stała zawartość 14C w organizmach żywych. Jednak gdy organizm umiera, kończy się przyswajanie tego izotopu – od tego momentu obserwuje się spadek jego zawartości. Jest to podstawą do oznaczania wieku kopalin i znalezisk archeologicznych.

Węgiel, oprócz tego, że występuje w postaci związków organicznych i nieorganicznych, jest też w stanie wolnym. Do niedawna uważano, że występuje w dwóch odmianach alotropowych*: w postaci grafitu i diamentu. Sadza była uznawana za węgiel bezpostaciowy, lecz badania potwierdziły jej złożoność. Wyizolowano w niej dziwne indywidua, np. przypominające budową piłkę futbolową.

Grafit zbudowany jest z warstw grafenowych. Warstwa ta przypomina kształtem plaster miodu, gdzie w narożach każdej z sześciokątnych komórek znajduje się atom węgla. Odległość między tymi atomami wynosi 1,415 Å, a odległość między warstwami – 3,35 Å.
Pomiędzy atomami w warstwie występują silne wiązania atomowe (kowalencyjne), zaś między warstwami znacznie słabsze oddziaływania Van Der Waalsa, czyli wynikające z oddziaływania jedynie pomiędzy indukowanymi ładunkami na powierzchniach oddziałujących. Dlatego grafit jest miękki i kruchy.

Powierzchnia między warstwami jest powierzchnią podziału między kruszącymi, ścierającymi się elementami grafitu. Stąd grafit rysuje i dlatego jest świetnym materiałem poślizgowym, stosowanym zarówno w środkach smarowych, jak i powierzchniach trących (np. pantografy w tramwajach i pociągach).
W warstwach zaś występują zdelokalizowane elektrony walencyjne (tworzące wiązania chemiczne), będące równocennymi dla całej warstwy. Oznacza to, że w momencie przyłożenia dodatkowych elektronów na jednym krańcu natychmiast mamy je dostępne z drugiej strony. Dlatego też grafit jest dobrym przewodnikiem prądu. Nie jest zbyt dobrym przewodnikiem ciepła, a dodatkowo jest odporny na wysoką temperaturę, nawet powyżej 1500 stopni C, podczas gdy diament w temperaturze powyżej 800 stopni C staje się palny.

Grafit jest popularnym materiałem w metalurgii i w energetyce jądrowej. Stosowany był od 1 grudnia 1942 roku, kiedy to Amerykanie pod kierownictwem Enrico Fermiego uruchomili pierwszy reaktor jądrowy. Walter Bothe oraz Peter Jensen, badający uran w Uranprojekt (Projekt U), nie uznali grafitu za dobry moderator, co było spowodowane najprawdopodobniej posiadaniem grafitu niewystarczającej czystości (dlatego III Rzesza postawiła na ciężką wodę). 8 października 1957 r. w Windscale miał miejsce pożar reaktora, w którym produkowany był przez Brytyjczyków militarny pluton. Reaktor uległ zapłonowi na skutek wyzwolenia energii Wignera. Pracujący nad Projektem Manhattan Eugene Wigner stwierdził, że grafit napromieniowywany neutronami zmniejsza swoją objętość. Wiązało się to z wyrywaniem atomów węgla z sieci krystalicznej grafitu i umieszczaniem ich między warstwami.
Czasami w sposób niekontrolowany energia ta może się samoistnie wyzwolić, sprawiając, że grafit nagrzewa się momentalnie do ok. 3750 stopni C, co prowadzi do zapłonu. Dlatego energię tę należy wyzwalać w sposób kontrolowany, prowadząc wyżarzanie grafitu w sposób ciągły lub okresowy.

Zdolność moderowania i jednocześnie właściwości poślizgowe grafitu stały się czynnikiem odpowiedzialnym za awarię w Czarnobylu. W trakcie prób utrzymania stabilnej, lecz za małej mocy reaktora, potrzebnej do przeprowadzanego testu, wyciągnięto za dużo prętów kontrolnych. Spowodowało to niekontrolowany przyrost mocy, co sprawiło, że operator wcisnął przycisk awaryjnego wyłączania. To zaś spowodowało zatrzymanie reakcji jądrowej poprzez zanurzanie we wnętrzu reaktora prętów sterujących. Pręty te wyposażone były w końcówki grafitowe, które miały zapewnić odpowiedni ich poślizg. Tak więc materiał, który zamiast wychwytywać neutrony, w momencie zanurzania w reaktorze jedynie je moderował, co przyspieszało reakcję. Wywołało to impuls mocy, który ostatecznie przyczynił się do rozsadzenia reaktora.

fot. pixabay.com, Pexels

Diament ma regularną strukturę. Każdy atom węgla połączony jest wiązaniem kowalencyjnym z czterema innymi, tworząc regularną sieć, na bazie tetraedru. Struktura krystaliczna jest zazwyczaj ośmiościenna, ale bywa i sześcienna. Długości wszystkich wiązań między atomami węgla wynoszą 1,54 Å. Nie ma ruchomej chmury elektronowej, która czyni diament izolatorem elektrycznym. Niewielkie długości wiązań sprzyjają wyśmienitemu przewodnictwu cieplnemu. Diament to jeden z najlepszych przewodników ciepła.

Struktura krystaliczna pięknie załamuje światło, co sprawiło, że diamenty są rewelacyjnym materiałem jubilerskim – oszlifowane** stają się brylantem. Masa diamentów jest tak mała, że wprowadzono jednostkę masy dla obrotu tym cennym minerałem, czyli karat (1 ct = 0,200 g). Cena kamieni zależy od ich czystości lub rodzaju zabarwienia, liczby skaz, spękań itp. Ponadto, jako że diamenty są najtwardszym naturalnym minerałem, są świetnym materiałem narzędziowym. Do niedawna do szlifowania brylantów stosowano jedynie pył diamentowy, obecnie są znane twardsze materiały.

Skoro diament i grafit to ten sam pierwiastek, to zapewne jeden można przekształcić w drugi. Gęstość diamentu (3,15 g/cm3) jest większa niż gęstość grafitu (2,22 g/cm3), co wiąże się z większym upakowaniem atomów węgla w krysztale diamentu. Ponieważ w każdej strukturze krystalicznej atomy nie są nieruchome, to strukturę taką możemy postrzegać jako drgające kulki połączone dość sztywnymi sprężynami. Energia i amplituda tych drgań rośnie wraz z temperaturą. W temperaturze -273,25 stopni C prawdopodobnie cała materia jest nieruchoma, natomiast osiągalne temperatury można określać poprzez energię drgań. Przy pewnym poziomie energii powinna istnieć możliwość uzyskania dużej ruchliwości atomów, tak aby tani grafit przerobić na drogi diament.

Ciekawostką jest większa trwałość grafitu w 27 stopni C pod ciśnieniem 1 atm. Wyliczono, że można część grafitu przerobić w diament, ale wymaga to ciśnienia 15000 atmosfer (!), by zwiększyć upakowanie węgla. A w temperaturze 27 stopni C atomy są zbyt mało ruchliwe, by spowodować reorganizację struktury. W 1955 roku doniesiono o syntetycznym diamencie, który uzyskano w temperaturze 2727 stopni C, pod ciśnieniem 125000 atm. wobec katalizatora (Cr, Fe lub Pt) (w Polsce dopiero w latach 60. XX wieku krystalizowano diament z kowaru lub kobaltu). W celu uzyskania wysokich ciśnień i wysokich temperatur badano możliwość ogrzewania i sprężania grafitu za pomocą materiałów wybuchowych. Z sukcesem.

Sadza, jak wspomniałem, była traktowana jako niejednorodny materiał bezpostaciowy. Okazało się, że jest to głównie drobnokrystaliczny grafit, ale i indywidua znane jako fulereny. Początkowo Harold Kroto zaobserwował widmo dziwnego tworu w wygasłych gwiazdach, a zespół Richarda Smalleya i Roberta Curla badał produkty uzyskane z laserowego naświetlania tarczy grafitowej. Po dołączeniu Kroto do zespołu (Curla i Smalleya) i dalszych analizach ustalono strukturę przypominającą piłkę do futbolu. Zespół otrzymał za to odkrycie nagrodę Nobla. Na pomysł dotyczący struktury naprowadziła zespół Kopuła Geodezyjna, której autorem był Richard Buckminster Fuller.

Obecnie znanych jest wiele fulerenów o parzystych ilościach atomów węgla, począwszy od 28.  Można je izolować poprzez ekstrakcję sadzy rozpuszczalnikami, np. toluenem. Znane są sposoby syntezy różnych fulerenów, można wewnątrz takich struktur zamknąć inne pierwiastki, a nawet związki chemiczne. Wewnątrz struktury można uzyskać bardzo wysokie ciśnienia, przy stosunkowo niskim ciśnieniu poza cząsteczką.

Fulereny są izolatorami, chyba że wnętrze wypełni jakieś indywiduum wpływające na delokalizację elektronów, wtedy stają się przewodnikami (fulereny endohedralne zawierają twory lub modyfikacje wewnątrz). Fulereny można modyfikować, wykorzystując aromatyczność cząsteczek. Dzięki niej mogą one brać udział w reakcjach – jedynie ulegają reakcjom przyłączenia. By mogły ulec reakcji podstawienia, musiałyby zawierać choćby wodór, w związku z tym trzeba je funkcjonalizować. Pochodne fulerenów mogą być rozpuszczalne w wodzie.

Modyfikacja sfery węglowej na zewnątrz daje tzw. fulereny egzohedralne. Cząsteczki fulerenów można gęsto upakowywać w kryształach, otrzymując fuleryt, który jest nieznacznie twardszy od diamentu. Prasując fulereny w prasie diamentowej, możemy uzyskać ADNR – materiał obecnie najtwardszy i najmniej ściśliwy. Modyfikacja właściwości oznacza większe możliwości wykorzystania, np. w technice lub medycynie. Coraz popularniejsze stają się roztwory fulerenów i ich pochodnych jako potencjalnych suplementów diety i leków, również na raka i HIV.

Gdy powierzchnię kartki papieru pokryjemy równomiernie grafitem (zarysujemy np. miękkim ołówkiem), uzyskamy warstwę wielu warstw grafitu. Za pomocą materiałów adhezyjnych (klejących), jak przylepiec, możemy odklejać warstwę po warstwie, aż do uzyskania przezroczystej pojedynczej warstwy, przypominającej plaster miodu. Za odkrycie i badania nad tym indywiduum, zwanym grafenem, w 2010 roku nagrodę Nobla otrzymali naukowcy z Manchesteru: Konstantin Siergiejewicz Nowosiołow i Andriej Gejm. Materiał ten znajdzie zastosowanie w węglowej elektronice. Przewodnictwo prądu, ciepła, właściwości izolacyjne, zdolność do nadprzewodnictwa – często to przeciwstawne własności, a wiążą się z tymi indywiduami węglowymi, zależą zaś od prostych modyfikacji fragmentów. Może niedługo wyprą one krzem z elektroniki, tak jak dawniej został wyparty german?

www.pixabay, Seagul

Grafen w przeciwieństwie do grafitu jest bardzo wytrzymały. Zwinięty w rulon tworzy tzw. nanorurki, które wytrzymałością na rozciąganie przewyższają nawet stal. Nanorurki zamknięte kopułkami fulerenowymi to nanokapsułki. Fulereny jeden w drugim, drugi w trzecim… itd., zwano nanocebulkami. Nowe odmiany alotropowe węgla zasługują na wnikliwe badania, bo nie raz nas jeszcze zaskoczą. Gdyby dodać jeszcze nanopiankę, to można dostać węglowego zawrotu głowy.

I na koniec pytanie: o ile diament i grafit trzeba analizować jako struktury 3D, grafen jako 2D, nanorurki jako 1D, to czy fulerenów 0D (bezwymiarowe) nie należałoby rozpatrywać jako matematyczny punkt?


*Alotropia polega na różnej budowie kryształów lub cząsteczek tego samego pierwiastka. Różnice polegają na orientacji atomów w sieci krystalicznej, gdzie różne mogą być kąty pomiędzy wiązaniami w krysztale, odległości między atomami. Mogą się one wiązać z różną ilością atomów w cząsteczkach (np. tlen to O2, a jego odmiana alotropowa ozon – O3).

**Zazwyczaj podczas szlifowania diamentów traci się sporo materiału wyjściowego. Z Cullinana, najsłynniejszego diamentu, który pierwotnie ważył 3106 ct, uzyskano dziewięć dużych brylantów o łącznej masie prawie 1055,6 ct. Największy z nich, Cullinan I, waży 530,2 ct. Łącznie nieco ponad 34% Cullinana zostało przerobionych na brylanty.
Cullinan był ubezpieczony na 1 250 000 dolarów. Diament przed szlifowaniem trafił do króla Edwarda VII jako prezent z okazji 66. urodzin. Obróbkę kamienia powierzył on firmie Asscher’s Diamond Co. z Amsterdamu, 10 lutego 1908 roku Joseph Asser umieścił w  przygotowanej szczelinie ostrze tasaka i uderzył weń ciężkim prętem, by diament podzielić. Ostrze pękło, diament pozostał nienaruszony. Joseph zemdlał. Następne podejście sprawiło, że kamieńpękł na trzy kawałki. Największe Cullinany początkowo trzymano w londyńskim Tower, od 1937 roku stanowią ozdobę brytyjskich insygniów władzy królewskiej.