Michał Karliński: Nie wszystko złoto, co się świeci

Ziemia skrywa więcej skarbów

Poprzednio wspomniałem o srebrze, sreberku i rutenie. Tym razem – pozostałe platynowce.

Złoto (Au)
Ciężki, kowalny, ciągliwy metal – i jeden z najbardziej miękkich (3 w skali Mosha!). Można je rozwalcować aż do uzyskania warstwy półprzepuszczalnej dla światła, prześwitującej na zielononiebieski kolor. Zmienia kolor szkła na czerwony. Złoto niejeden ma kolor, kolor złota zaś niekoniecznie wskazuje na obecność Au, jak np. w piosence. Czyste ma barwę żółtą, ale przecież słyszeliśmy zapewne o rosyjskim złocie czerwonym, złocie białym, złotym, z odcieniem zielonkawym, a od jakiegoś czasu nawet o niebieskim. (Nie zapominajmy też o złocie głupców). Każde odstępstwo od żółtej barwy może wskazywać na to, że mamy do czynienia ze stopami złota. Jak wspomniałem, złoto jest miękkie, a dodatek innych metali może poprawić jego twardość. Są to zazwyczaj: srebro, miedź, platyna, pallad, żelazo i nikiel. Srebro nadaje złotu zielonkawy odcień, miedź – czerwony. Platyna i pallad wybielają złoto, ale równie dobrze robi to nikiel. Ten ostatni metal może alergizować, warto więc dopytać się o skład białego złota, bo biżuteria może okazać się tańszym wyrobem (ale nie podróbką!).

Obecnie można wystarczy izotop 197Hg bombardować powolnymi neutronami, by uzyskać stabilne złoto.

platynowce
Kryształy złota, fot. Alchemist-hp www.pse-mendelejew.de, wikimedia

Złoto znane jest od czasów prehistorycznych. W Egipcie wydobywane było np. poprzez ekstrakcję złóż lub piasków złotonośnych rtęcią. Stąd zapewne pojawiły się alchemiczne próby uzyskania złota właśnie z rtęci. Zaobserwowano zjawisko pokrywania się żelaza miedzią, gdy te metale były w dłuższym kontakcie ze sobą, zatem żelazo pozornie zamieniło się w miedź. Zapewne podobnych transmutacji alchemicy chcieli dokonać z użyciem rtęci i np. siarki. Obecnie można wystarczy izotop 197Hg bombardować powolnymi neutronami, by uzyskać stabilne złoto (197Au). Niestety, nie jest to metoda ekonomicznie opłacalna.

Zloty sedes, guggenheim/Instagram.com

Za to traktowanie złota jako lokaty kapitału może przynieść zyski (często stanowi ino rezerwy bankowe). Oprócz zastosowania w jubilerstwie, metal ten bywa dodatkiem w żywności (np. Goldwasser) i kosmetykach. Można z niego prząść nić do haftowania. Złotem płatkowym pozłaca się ramy obrazów. Znajdziemy je też we wtykach, którym stawia się wysokie wymagania jakościowe, w układach scalonych, procesorach i stykach (popularne w precyzyjnej elektronice). Kopuła Kaplicy Zygmuntowskiej na Wawelu wykonana jest ze złotej blachy. Ze złota wykonuje się także przedmioty do ozdoby domów lub o bardziej praktycznym zastosowaniu, np. muszle klozetowe dla osób nieco bogatszych.

W tonie szlamu z kanalizacji w Kioto znajduje się średnio 1900 g złota.

platynowce
Goldwasser, fot. Nicor, Wikimedia Commons

Ciekawa jest historia złota z Banku Polskiego wywiezionego po inwazji Hitlera na Polskę. Stała się tematem filmu. By jej nie powielać, zainteresowanym polecam ten tekst. Powszechność stosowania złota sprawiła, że dużą jego część bezpowrotnie tracimy. Nie chodzi o źle organizowany odzysk surowca, a o zwykłe straty podczas mycia, produkcji itp. Złoto ściera się z elektroniki, ze złotych obrączek i biżuterii. Ile go tracimy? W tonie szlamu z kanalizacji w Kioto znajduje się średnio 1900 g złota. Jest to strata cennego materiału, no chyba że będziemy przerabiać szlam (biogazownie producentem złota?).

Pallad (Pd)

Nie wszystko, co drogie i lśni, musi się kojarzyć z wyrobami jubilerskimi – dowodem na to pallad. Pierwszy raz spotkałem się z nim jako z katalizatorem procesów z udziałem wodoru (głównie procesów redukcji). Stosuje się go zarówno w przetwórstwie ropy naftowej i produktów petrochemicznych, jak i przy produkcji antybiotyków. Często jest osadzony na nośnikach z tlenku glinu lub na węglu aktywnym, znacznie zwiększających powierzchnię zdolną do katalizowania reakcji. Ze względu na bierność chemiczną i fizjologiczną pallad bywa stosowany w stomatologii do produkcji protez. Jest świetnym rozpuszczalnikiem wodoru, który adsorbowany jest w postaci atomów, nie cząsteczek. Znalazł dzięki temu zastosowanie przy oczyszczaniu wodoru zarówno w ogniwach paliwowych, jak i w katalizowaniu wielu reakcji uwodorniania.

platynowce
Kryształy palladu, fot. Jurii http://images-of-elements.com/palladium.php, wikimedia

W XVII w. brazylijscy górnicy natrafiali na dziwny kruszec występujący w złożach mineralnych. Myślano, że to mieszanina złota ze srebrem. Później okazało się, że palladu ze złotem. Pallad został odkryty w 1802 roku przez Williama Hyde’a Wollastona. Metal zawdzięcza nazwę odkrytej dwa miesiące wcześniej planetoidzie Pallas. Wollaston otrzymał próbkę palladu, badając surową platynę. Roztworzył metal w wodzie królewskiej, po czym uzyskany roztwór zobojętnił i wytrącił chloroplatynian (IV) amonu. Pozostały roztwór potraktował cyjankiem rtęci (II), co wytrąciło jedyny nierozpuszczalny spośród platynowców cyjanek – cyjanek palladu. Prażenie wobec siarki i boraksu dało metaliczny pallad. Wollaston wystawił próbkę metalu w londyńskim Soho jako nowy, nieznany metal. Richard Chenevix, irlandzki chemik, podważał autentyczność odkrycia, twierdząc, że to stop platyny i rtęci. W reakcji na to Wollaston zaoferował 20 funtów za otrzymanie 20 granów takiego stopu. Ta sytuacja sprawiła, że badania platyny nabrały rozmachu. To, że pallad odkryto jako pierwszy z platynowców, wiąże się z tym, że złoża z Ameryki Południowej zawierają więcej palladu niż innych, jeszcze nieznanych platynowców.

Wzrost cen palladu spowodowany jest gwałtownym wzrostem zapotrzebowania ze strony przemysłu motoryzacyjnego.

Większość tego metalu pochłania produkcja katalizatorów redukujących szkodliwość spalin (elektronika pochłania trzecią część produkcji palladu). Do 2000 roku dostawy na światowe rynki były opóźniane politycznie przez Rosję, producenta palladu, co zaowocowało gwałtownym wzrostem cen palladu, do 1100 dolarów za uncję. Zakłady Forda, by zabezpieczyć się przed brakiem cennego surowca, zmagazynowały znaczne ilości kruszcu. Spadek cen na początku 2001 roku spowodował prawie miliard dolarów straty dla koncernu.
Embargo nałożone na Rosję w związku z aneksją Krymu nie wpłynęło negatywnie na dostępność palladu, jednak spowodowało największy wzrost cen od 2001 roku. We wrześniu 2014 roku cena uncji kształtowała się na poziomie 900 dolarów, w 2016 – 416 dolarów (w tym roku roczna produkcja palladu wynosiła 208 ton, z czego 82 tony przypadły na Rosję), by na początku 2018 roku wynieść 1100 dolarów. Wzrost cen spowodowany jest gwałtownym wzrostem zapotrzebowania ze strony przemysłu motoryzacyjnego.

Rod (Rh)
Kolejny pierwiastek odkryty przez Wollastona. Zatężył on roztwór uzyskany po strąceniu cyjanku palladu, uzyskując czerwony osad, który odkrywca uznał za podwójny chlorek – sodu i nieznanego metalu (Na3[RhCl6] x nH2O). Redukcja w strumieniu gazowego wodoru pozwoliła uzyskać metaliczny proszek i sól. Inną metodą było strącanie rodu metalicznym cynkiem ze środowiska kwaśnego. Wollaston miał szczęście, gdyż o ile pallad z Brazylii i Kolumbii jest powszechnym składnikiem rud platynowych, o tyle rod występuje w niewielkich ilościach. To najrzadziej spotykany platynowiec.

platynowce
Rod w postaci drutu i folii, fot. Dschwen, wikimedia

Stosowany jest w jubilerstwie, do rodowania wyrobów ze srebra, co chroni je przed czernieniem, oraz wyrobów ze złota, gdzie rodowane gniazdo na brylant pogłębia blaski i refleksy w wyrobie. Wprowadzone przez Volvo katalizatory rodowe eliminują ze spalin niebezpieczne NOx – jest to obecnie główne zastosowanie rodu. Pozostałe to styki w elektronice oraz detektory neutronów w reaktorach jądrowych. Ponieważ rod jest mniej lotny od platyny, to znajduje zastosowanie jako stop z platyną w aparaturze grzewczej, wysokotemperaturowej. Choć metaliczny rod jest obojętny dla organizmów (podobnie jak pozostałe platynowce), to jednak praca ze związkami wymaga ostrożności, gdyż są to metale ciężkie.

Osm (Os) i iryd (Ir)
Przełom XVIII i XIX wieku był czasem badań nad platynowcami. Próbki platyny mogły zostać roztworzone jedynie w wodzie królewskiej. Joseph Louis Proust, Victor Collet-Descotils, Antonie François comte de Fourcroy, Louis Nicolas Vauquelin zaobserwowali w niej pozostałość czarnego, metalicznego osadu. Według Prousta był to grafit. Podobne obserwacje poczynił Wollaston. Błędu tego nie popełnił Smithson Tennant. Latem 1803 roku wywnioskował, że zawiera nieodkryty pierwiastek. Collet-Descotils stwierdził, że metal ten wraz z platyną strącany jest przez dodatek chlorku amonu i zabarwia osad na czerwono. Vauquelin ogrzewał osad z kwasami i zasadami, otrzymując lotny związek, który uznał za tlenek nieznanego metalu. Smithson Tennant dysponował większą ilością osadu – stwierdził, że zawiera on nie jeden, lecz dwa metale. Prażył osad z wodorotlenkiem sodu, po czym produkt rozpuszczał w wodzie, uzyskując żółty roztwór. Z niego wydestylował lotny OsO4. Nazwę ów pierwiastek zawdzięcza zapachowi (osme), gdyż lotny tlenek charakteryzował nieprzyjemny zapach.

platynowce
Kryształy osmu, fot. Alchemist-hp www.pse-mendelejew.de, FAL, wikimedia

Nierozpuszczalny osad po potraktowaniu wodorotlenkiem sodu, a następnie kwasem solnym pozwolił otrzymać ciemnoczerwone kryształy związku nieznanego metalu. Iris, grecka bogini tęczy, dała nazwę drugiemu pierwiastkowi, tworzącemu barwne związki. Tennant opisał nowe pierwiastki w komunikacie z dnia 21 czerwca 1804 roku, wysłanym do Królewskiego Towarzystwa Naukowego. Iryd stopiono pierwszy raz w 1813 roku (John George Children), a próbkę czystego irydu uzyskał Robert Hare dopiero w 1842 roku. Określił on też gęstość irydu.

platynowce
Iryd w postaci folii, fot. Dschwen, wikimedia

obiecujące są Doniesienia o możliwości wykorzystywania związków osmu jako leków przeciwnowotworowych.

Osm znalazł zastosowanie przede wszystkim w produkcji stopów o szczególnej odporności na korozję i wytrzymałość mechaniczną. Z takich stopów (z irydem) były produkowane igły gramofonowe. W latach 1845 – 1955 zastąpiły je trwalsze igły szafirowe i diamentowe. Stopy te służą też do produkcji styków i elementów instrumentów muzycznych. Związki osmu, głównie tlenek osmu (VIII), stosowane są jako silne utleniacze w syntezie chemicznej, a w biologii do wybarwiania tkanek do badań mikroskopowych. Były próby stosowania osmu w lustrach stacji kosmicznych, ale ich trwałość nie była zadowalająca. są Obiecujące są doniesienia o możliwości wykorzystywania związków osmu jako leków przeciwnowotworowych.

Iryd stosowany jest głównie w postaci stopów, którym stawia się duże wymagania. Zarówno iryd, jak i jego stopy są twarde, co sprawia, że służą do produkcji precyzyjnych elementów, np. łożysk do wag, dyszy przędzalniczych i stopów lotniczych. W 1834 roku John Isaac Hawkins opracował złotą stalówkę z końcówką irydową, funkcjonującą do dziś.
Szczególnie istotne jest zachowanie właściwości mechanicznych w wysokich temperaturach. Ze względu na trwałość stop platyny z irydem (90% – 10%) służył jako Międzynarodowy Wzorzec Masy oraz Międzynarodowy Wzorzec Długości. Znalazł zastosowanie w technologiach kosmicznych, np. do produkcji reflektorów. Laboratoryjne naczynia platynowe zawierają zazwyczaj ok. 0,3% Ir, co zwiększa wytrzymałość mechaniczną i inertność chemiczną. Jeśli platynie stawia się wysokie wymagania mechaniczne, stosuje się dodatek 5-30% irydu (dodatek powyżej 35% sprawia, że platyna staje się zbyt krucha).

Pigment ceramiczny, iridium black to rozdrobniony iryd. Daje czarną powłokę, przy której inne czernie wydają się szare. Radioizotop 192Ir, stosowany w brachyterapii [technika leczenia polegająca na bezpośrednim napromienianiu zmian chorobowych], jest jednym z najsilniejszych źródeł produkowanych przez Polatom w Świerku. Od OSmu i wolfRAMu, stosowanych przy produkcji żarówek, nazwę wzięła firma Osram.