📻 Michał Karliński: Coś wisi w powietrzu

Azot – przeciętniak, który może wybuchnąć

AUDIO REO. Posłuchaj tekstu na podkaście. Czyta Paweł Sito



Do tej katastrofy doszło w 1947 roku. W ładowni statku Grandcamp z saletrą amonową doszło do zaprószenia ognia przez palących wyroby tytoniowe (mimo zakazu!). Okolica słynęła z saletry. Zakłady Monsanto i Union Carbide dostarczały nawóz na cały świat. By saletra nie ulegała zbrylaniu, dodano 1% oleju mineralnego (mieszanina saletry z olejem to na przykład tzw. plastik). W ładowni była ona zapakowana w papierowe worki. Ognia nie dawało się ugasić. Zamknięto więc ładownie, odcięto dopływ powietrza. Spowodowało to wybuch (saletra do podtrzymania palenia nie potrzebuje powietrza), falę tsunami, serię pożarów w porcie i pobliskiej rafinerii. Odłamki statku zabijały wiele kilometrów dalej. To, czego nie spłukała fala tsunami, trawiły pożary. Podmuch wybuchu pourywał skrzydła przelatujących dwóch samolotów. Okazało się też, że niedaleko, na kotwicy czeka High Flyer, statek z siarką i saletrą w ładowni…

Jest jak u Hitchcocka? No to super! Bo to tylko początek.

 

Azot w temperaturze pokojowej jest gazem, głównym składnikiem powietrza. W niskich temperaturach jest cieczą, dość powszechnie stosowaną w fizyce niskich temperatur (-195,8 st. Celsjusza) (jedynie niższe temperatury możemy uzyskać, stosując ciekły hel -268,9 st. Celsjusza, wodór -252,8 st. Celsjusza i neon -246,1 st. Celsjusza).

Chociaż odkrycie pierwiastka przypisuje się Danielowi Ruthefordowi (1772), to jego istnienie zaobserwował John Mayow w 1674 roku. Ustalił, że zarówno podczas spalania, jak i oddychania, znika część powietrza. Pozostałość uniemożliwia spalanie, jak i życie organizmów. Josef Priestley w 1775 stwierdził, że powietrze zdeflogistonowane, odpowiedzialne za oddychanie (tlen), i powietrze flogistonowe (azot) są dwoma składnikami powietrza. Priestley badał także tlenki azotu, między innymi utlenianie NO do NO2, i odkrył N2O.

fot. Wikimedia Commons, John Mayow - Plate near the end of Medico-physical Works (Alembic Club reprint number 17)
Eksperyment Johna Mayowa

Przy okazji przypomnijmy sobie postacie Ignacego Mościckiego, Zygmunta Wróblewskiego i Karola Olszewskiego. Późniejszy prezydent II Rzeczypospolitej Polskiej, zanim zainicjował budowę Zakładów Azotowych Tarnów – Mościce, dokonał optymalizacji spalania azotu w tlenie. Przedtem jednak miał wziąć udział w przygotowywanym przez II Proletariat zamachu na rosyjskiego feldmarszałka Josifa Hurko. Akcja miała być samobójcza, przy użyciu nitrogliceryny, którą wyprodukował Mościcki. Zygmunt Wróblewski i Karol Olszewski zaś to twórcy procesu skraplania powietrza, stosowanego do tej pory przy produkcji azotowej. Olszewski był nominowany do Nagrody Nobla, a jeden z księżycowych kraterów nazwano na cześć Wróblewskiego (zmarł na skutek oparzeń od rozlanej nafty w 1888 roku).

Azot jest bierny chemicznie, co oznacza że niechętnie wchodzi w reakcje chemiczne. Ponieważ nawet najbardziej stateczną osobę można wyprowadzić z równowagi, to azot odpowiednio zmotywowany w reakcje jednak wchodzi.

Składnik powietrza…
1. Tlen, aktywny i drugi co do liczebności w powietrzu sąsiad azotu, w jego obecności jest dość bezpieczny, właśnie ze względu na bierność naszego bohatera. Jednak i ten stan nie jest niczym pewnym. Wystarczy wyładowanie elektryczne, nawet podczas zwykłej burzy, by zaszła reakcja między głównymi składnikami powietrza. Powstałe tlenki azotu, rozpuszczone w wodzie, dają bardzo rozcieńczony kwaśny deszcz (kwasy azotowe), który jest źródłem azotu przyswajalnym przez rośliny. Stąd powiedzenie, że ziemia ogrzmiana lepiej rodzi. Wrócimy do tego nieco później, przy okazji nawozów.

2. Azot jest lżejszym składnikiem powietrza, stąd na dużych wysokościach jest ono bogatsze w ten składnik, co dodatkowo, przy znacznym rozrzedzeniu powietrza, znacznie utrudnia oddychanie.

3. Ponadto pierwiastek ten jest w niewielkim stopniu rozpuszczalny w wodzie, zwłaszcza pod zwiększonym ciśnieniem. A to może być bardzo niebezpieczne dla pasjonatów nurkowania. Im głębiej organizm się zanurza, tym większe ciśnienie go otacza. Oddychanie sprężonym powietrzem sprawia, że we krwi rozpuszcza się azot. Zbyt gwałtowne wynurzanie się może spowodować uwalnianie się gazowego azotu w naczyniach krwionośnych, co może doprowadzić do śmierci. Jest to tak zwana choroba kesonowa (dekompresacyjna).

 

…i innych związków
Poza powietrzem azot występuje powszechnie w postaci związków, zarówno nieorganicznych (np. azotan (V) sodu NaNO3 to saletra chilijska), jak i organicznych (aminy, białka, związki nitrowe, kwasy nukleinowe i inne).

1. Wchodzi w skład większości leków (ale nie ma go w aspirynie!). Zawierają go także substancje działające na układ nerwowy człowieka, w tym narkotyki (nie dotyczy THC i alkoholu!). Większość trucizn i jadów roślinnych czy zwierzęcych to związki azotu. Z jednej jest to pierwiastek strony bierny chemicznie, z drugiej powszechny dla chemii życia.

2. Tak jak wspomniałem, niechętnie reaguje z otoczeniem. Umożliwia stosowanie osłon na przykład przed działaniem tlenu – między innymi azot jest wtłaczany do fiolek z lekami. W jego obojętnym i biernym środowisku przeprowadza się procesy chemiczne. Czasami spawa, lutuje tam, gdzie można obyć się bez droższego argonu.
Mechanizm tej bierności wiąże się z budową atomu i cząsteczki azotu. By to zrozumieć, trzeba być chemikiem lub fizykiem (warto wgłębić się przy takiej okazji w definicje elektronów walencyjnych, powłok czy orbitali), ale że nie każdy z nas jest, spróbuję zobrazować ten mechanizm.

Mamy atom, z  siłami w nim tkwiącymi. Wyobraźmy sobie, że jest to kulka. Mamy też taki sam drugi atom. Siły, które w nich tkwią, sprawiają, że te dwa atomy parują się, tworząc trzy wiązania. A te są niczym sprężyny łączące atomy. By je zerwać, trzeba je rozciągnąć poza granicę wytrzymałości. Łatwiej zrywać więc jedno wiązanie niż trzy. Układ azotów połączonych potrójnym wiązaniem to jedno ze stabilniejszych indywiduów chemicznych. Stabilniejszy jest chyba tylko tlenek węgla IV (dwutlenek węgla). Poza tym azot potrafi wyzwalać się z nieodpowiadających mu wiązań, tworząc indywidua homoatomowe, z potrójnym wiązaniem. Dlatego na przykład azydki są wybuchowe.

Łubin – roślina z rodziny bobowatych, wiążąca azot m.in. z powietrza

3. Z azotem w temperaturze pokojowej reaguje jedynie lit (tworząc Li3N), niektóre związki metali przejściowych oraz część bakterii brodawkowych żyjących w symbiozie z roślinami motylkowymi (bobowatymi), umożliwiając im przyswajanie azotu

4. Azot, jako ciało stałe, ma co najmniej sześć odmian alotropowych, a w związkach jako twór jonowy jest dość zróżnicowany. Występuje w kilku stopniach utlenienia (powinowactwo elektronowe, skłonność do przyjmowania lub / i oddawania elektronów, ładunek ujemny – atom przyjmuje elektrony, dodatni – oddaje; obojętny atom staje się jonem) -3, +1, +3 i +5. Z tego wynika różnorodność właściwości związków azotu, jak i problemy z przewidywaniem produktów reakcji.

Klasycznym przykładem jest niedostateczne poznanie produktów spalania czarnego prochu. Skoro w dość prostym związku możemy mieć dwa skrajnie różne azoty (NH4NO3 – pierwszy azot -3, drugi +5), to nie powinna nas dziwić reaktywność takich związków. Produktami termicznego rozkładu mogą być N2O, NO, czy N2.

5. Azot w postaci związków jest bardzo częstym składnikiem materiałów wybuchowych, zwłaszcza azot +5, np. trinitrotoluen, znany jako TNT, kwas pikrynowy, tetryl, heksogen, oraz triazotan (V) propan-1,2,3-triolu, czyli nitrogliceryna (której zawdzięczamy fundusz Nobla). Wykorzystywane są w nich zmienne stopnie utlenienia azotu lub skłonność do ich zmiany. Reaktywność związków azotu z wytworzeniem cząsteczek obojętnych to też sposób na modyfikację związków organicznych, np. usunięcie grupy aminowej, grupy nitrowej, poprzez związki diazowe (które urywają się ze związku jako gazowy azot). Przykładem, który u znawców chemii związków azotu wywoła blady strach, jest 1-diazydokarbamoilo-5-azydotetrazol.

rys. Wikimedia Commons, Albris

Wyobraźnia sprawia, że ten związek niemal wybucha na ekranie, emitując dużo azotu i odrobinkę sadzy. No ale nie chcemy tworzyć bazy wiedzy dla potencjalnych terrorystów, więc skupmy się na innych aspektach naszego bohatera.

6. Wiele procesów biologicznych wiąże się z wydzielaniem kwasów, choćby węglowego, szczawiowego, octowego. Organizmy żywe często są bardzo wrażliwe na zmiany pH (kwasowości) wewnątrz komórek. Z ratunkiem przychodzi azot N-3, występujący w aminach, aminokwasach, polipeptydach i białkach (wolne grupy aminowe) czy jako sole amonowe, a nawet amoniak. Z jednej strony zobojętnia kwasy w organizmach, z drugiej strony decyduje o tym, co w czym się rozpuści (np. w wodzie lub w tkankach tłuszczowych). Niby odpowiada za to jon H+, ale czy dałby on radę bez azotu N-3?
O białkach można by godzinami. Jednak skupmy się na azocie. Co ma on wspólnego z białkami?

Kwas azotowy (V) barwi białka na żółto. Woda amoniakalna zmienia ten kolor na pomarańczowy. Zjawisko obserwowane często na rękach chemików nie ma zapewne za zadanie potwierdzenia białkowej budowy ich skóry. Jest to reakcja ksantoproteinowa, potwierdzająca, że mamy do czynienia z substancją białkową. Jednak musimy sobie zdać sprawę, że azot to nie tylko pierwiastek tworzący związki do wykrywania białek. To jeden z trzech pierwiastków (obok węgla, tlenu i wodoru) wchodzących w skład białek! Część z nich obędzie się bez siarki, ale każde musi zawierać azot. Wchodzący w skład aminokwasów jest jednym z pierwiastków tworzących wiązanie peptydowe, szkielet białek.

7. A kwasy nukleinowe? DNA – organiczny Bios, miejsce zapisania całej konfiguracji komórkowej, uczestniczący w przekazywaniu informacji, to znowu między innymi azot (a przy okazji tlen, wodór, węgiel i fosfor).

8. Niektóre mikroorganizmy wykorzystują związki azotu, często pochodzącego z aminokwasów lub białek, do zapewnienia sobie bezpiecznego środowiska. Na przykład grzyby Penicillium chrysogenum broniły się przed inwazją bakteryjną, wydzielając skuteczną broń – penicylinę (benzylopenicylinę, penicylinę G) – która to, jak wiadomo, stała się zbawieniem dla ludzkości.

9. Tlenki azotu to spory arsenał chemikaliów. Mamy tlenek azotu (I), znany jako gaz rozweselający. Stosowany bywa podczas krótkich zabiegów chirurgicznych jako środek znieczulający. Podtrzymuje funkcje oddechowe (proporcja azotu i tlenu w cząsteczce –czyżby sprzyjała oddychaniu?), przy znikomej toksyczności.
Tlenek azotu (II) to trujący, bezbarwny gaz. Mimo toksyczności jest bardzo istotny dla funkcjonowania organizmów, w tym ludzkiego. Odpowiada np. za skurcz mięśni. Jest ważnym czynnikiem dla erekcji członka.
Jeden z tlenków azotu (IV) to ewenement – barwny gaz, co niezwykle rzadkie. Ma brunatny kolor. Kwas azotowy (III) nie istnieje, jest tak nietrwały (znane są jego sole). Bezwodniki kwasowe to N2O3 i N2O5. N2O3 to ciecz intensywnie niebieska, zaś N2O5 to nietrwałe, bezbarwne kryształy. Tlenek azotu (IV) występuje jako monomer – dwutlenek azotu i dimer – czterotlenek dwuazotu. Dwutlenek jest brunatny, czterotlenek bezbarwny. Poza tlenkiem dwuazotu – tlenkiem azotu (I) – wszystkie azotowe tlenki są składnikami tworzącymi kwaśne deszcze.

Od amoniaku do kwasu azotowego
Najpopularniejszym, a właściwie najbardziej masowym produktem otrzymywanym z azotu jest amoniak. Jego produkcja odbywa się metodą Habera: otrzymywany jest w obecności katalizatorów, pod wysokim ciśnieniem w temperaturze 400–500 stopni Celsjusza, z gazowego azotu i gazowego wodoru.

Amoniak jest gazem palnym. Spala się w powietrzu, dając azot i wodę. Jednak gdy spalony zostanie katalitycznie, to otrzymamy tlenek azotu (II) – NO. Opracowanie tej metody sprawiło, że to nie patent wspomnianego Ignacego Mościckiego stał się standardem w produkcji. Wydajność spalania łukowego azotu była za mała w porównaniu z metodą katalityczną (proces Ostwalda), dlatego obecnie ma ono znaczenie historyczne.

Tlenek NO, na skutek utleniania, daje tlenek NO2, a ten, rozpuszczony w wodzie – mieszaninę kwasów azotowych (III) i (V), przy czym (III) od razu się rozkłada, co ostatecznie odtwarza cząsteczkę NO. Ta zaś jest utleniana do NO2. I cykl się zamyka. Azot brany jest z powietrza. Wodór niestety nie pochodzi z wody, pozyskiwany jest z gazu ziemnego. Dlatego przemysł azotowy jest uzależniony od dostaw gazu.

Kwas azotowy (V) jest podstawowym surowcem chemicznym, stosowanym w wielu procesach organicznych i nieorganicznych. To podstawowy surowiec do produkcji nawozów, materiałów wybuchowych, leków itp.

Wybuchowy nawóz
Popularny nawóz, saletra amonowa, jest bardzo bogata w azot. To czyni z niej potencjalnie niebezpieczny materiał wybuchowy. Roztwory 5% zapewnią dokładne spalenie sączka w analizie wagowej, w laboratoriach, natomiast roztwory nasycone złej czystości zniszczą najbliższą okolicę. Przekonano się o tym nie raz.

fot. Wikimedia Commons
Karater po wybuchu w Oppau

W Krywałdzie na Śląsku w 1921 roku zbryloną na wagonie saletrę amonową próbowano rozkruszyć… dynamitem. Zginęło 19 osób. Uważano, że saletra wymaga dodatków, by stać się niebezpieczną. Okazuje się, że nawet mieszanie saletry amonowej z obojętnym pirotechnicznie siarczanem (VI) amonu nie wystarcza. Przekonano się o tym w 1921 roku w zakładach BASF w Oppau. Hałda kilku tysięcy ton zbrylonej mieszaniny soli amonowych wymagała usunięcia. Postanowiono rozkruszyć dynamitem i wywieźć. W miejscu hałdy powstał lej o średnicy 90 m i głębokości 15 m. Zginęło około 1000 osób, a miasto w promieniu około 6,5 km zostało zburzone.

Do katastrofy doszło także w 1947 roku. W ładowni statku Grandcamp z saletrą amonową doszło do zaprószenia ognia przez palących wyroby tytoniowe (mimo zakazu!). Okolica słynęła z saletry. Zakłady Monsanto i Union Carbide dostarczały nawóz na cały świat. By saletra nie ulegała zbrylaniu, dodano 1% oleju mineralnego (mieszanina saletry z olejem to na przykład tzw. plastik). W ładowni była ona zapakowana w papierowe worki. Ognia nie dawało się ugasić. Zamknięto więc ładownie, odcięto dopływ powietrza. Spowodowało to wybuch (saletra do podtrzymania palenia nie potrzebuje powietrza), falę tsunami, serię pożarów w porcie i pobliskiej rafinerii. Odłamki statku zabijały wiele kilometrów dalej. To, czego nie spłukała fala tsunami, trawiły pożary. Podmuch wybuchu pourywał skrzydła przelatujących dwóch samolotów. Okazało się też, że niedaleko, na kotwicy czeka High Flyer, statek z siarką i saletrą w ładowni. Na skutek wybuchu Grandcamp zajął się ogniem. Próby oswobodzenia z kotwicy i zholowania na pełne morze nie powiodły się. Nastąpiła druga eksplozja, silniejsza od pierwszej. Dwutonowa kotwica Grandcampa wystrzeliła na odległość prawie 3 km. Zginęło oficjalnie około 600 osób, choć zapewne było więcej, bo nie wszyscy marynarze byli zewidencjonowani, nie zawsze legalnie przebywali na statku. Rannych zostało ponad 5000 osób. Z pożarami walczono tydzień. Podmuch przewracał ludzi 16 km od miejsca eksplozji, 60 km dalej szyby w oknach popękały, a wstrząs był odczuwalny 400 km dalej!

 

Gdyby do statystyk dodać Tuluzę (21.09.2001, 80. rocznica wybuchu w Oppau!) – 30 osób zabitych, 2500 rannych; i Ryongchon (Korea Płn.; 22.04.2004) – 200 osób zabitych, około 1000 rannych, to skala śmierci wywołana azotanem (V) amonu poraża. A gdyby doliczyć ofiary zamachów terrorystycznych? Oklahoma City (19.04.1995) – 196 osób zabitych, Nairobia (Kenia; 7.08.1998) i Dar es Salam (Tanzania) – prawie 250 osób, wyspa Bali (Indonezja; 12.10.2002) – około 200 osób.

Ale wróćmy do saletry jako nawozu. Jak doszło do tego, że nawozy azotowe są tak popularne? W 1840 roku Justus Liebig zbadał, które pierwiastki są niezbędne dla życia i rozwoju roślin, analizując ilościowo i jakościowo ich skład na różnym etapie rozwoju. Stosował prostą metodę mineralizacji roślin i badania powstających w trakcie indywiduów. A azot to główny składnik budulcowy roślin. Stąd też popularność saletr jako nawozów prostych i tanich źródeł azotu, dzięki nim ziemia nie wymagała regularnego ugorowania.
Kristian Birkeland i Samuel Edye w Norwegii, a Ignacy Mościcki w Szwajcarii w latach 1907–1908 otwierali fabryki kwasu azotowego i saletr (soli kwasu azotowego (V)) na bazie własnych pieców do spalania łukowego azotu w tlenie.

Paliwo dla deserów
Hydrazyna H2N-NH– silny odczynnik – pomoże zaś w zaciszu domowym zredukować sole srebra do czystego metalu, nie narażając nas na duszący smród stosowanej zazwyczaj w tym celu formaliny. Hydrazyna też jest wonna, ale nie aż tak. Używana jest jako konwencjonalne paliwo rakietowe. Są też doniesienia o zastosowaniu hydrazyny jako paliwa w rakietowych, napędowych reaktorach jądrowych.

Innymi popularnymi związkami azotu są hydroksyloamina, kwas pruski czy cyjan. Nie można zapominać o azotkach, które są bardzo trwałymi i twardymi minerałami, odpornymi chemicznie (oczywiście musimy wykluczyć np. azotek magnezu, który już na skutek kontaktu z wilgocią uwalnia amoniak).

fot. flickr.com, jlastras
Lody z soku jabłkowego poddanego działaniu ciekłego azotu

Ponieważ nadejdą niedługo upały, to warto zaopatrzyć się w ciekły azot, by w ciągu kilku sekund wyprodukować lody. Trzeba jednak patrzeć, gdzie stawiamy wiadro z azotem. To nie wiadro przecieka, to tlen się na nim skrapla. Taka kropelka może się stać przyczyną pożaru!